参数设置
基组外推
MOLCAS一个很好用的功能就是基组扩展。即使用&EXPBAS选项卡在原有轨道划分的基础上（主要是原有活性轨道的划分）将基组扩展到同系列更大的基组。特别注意此功能仅对“Generally contracted basis sets” (即ANO或者CC系列的基组)。
可以参考一下示例，该示例也是standard算例中的091.input
>>> export MOLCAS_REDUCE_PRT=NO &Gateway Symmetry x y Basis set H.ANO-L-MB H1 -0.83485 0.00000 -0.54410 angstrom End of basis Basis set O.ANO-L-MB O 0.00000 0.00000 0.14286 angstrom End of basis NoCD >>> Do While &SEWARD &RASSCF ; Title=water NACTEL=8 0 0; Inactive=1 0 0 0 Ras2=3 2 1 0; Symmetry=1; Spin=1 &Alaska &SLAPAF >>>End Do &Mckinley >>>Copy $Project.RunFile RUNFIL1 >>>Copy $Project.RunFile $Project.RunOld &Gateway Symmetry x y Basis set H.ANO-L-VDZP H1 -0.83485 0.00000 -0.54410 angstrom End of basis Basis set O.ANO-L-VDZP O 0.00000 0.00000 0.14286 angstrom End of basis NoCD >>>Copy $Project.RunFile RUNFIL2 &EXPBAS FileOrb = $Project.RasOrb >>> Do While &SEWARD &RASSCF ; Title=water FileOrb = $Project.ExpOrb NACTEL=8 0 0; Inactive=1 0 0 0 Ras2=3 2 1 0; Symmetry=1; Spin=1 LumOrb &Alaska &SLAPAF >>>End Do
计算、分析流程
1. 实际算例
这里我们以光化学体系里面的核心分子dioxetonane为例，一步一步分析讨论这个问题。
以上是化学发光常见的机理简图。这里我们选用{CI_cc}结构作为计算的结构。
CASSCF 计算
首先第一步是选取合适的活性空间，该体系的合理的活性空间如下图所示
其中18e18o的活性轨道为采用CASSCF(18,18)计算的结果，列于图上所示的轨道纠缠图中，可以看出该活性轨道包含所有的价层电子和轨道。
&GATEWAY coord=dio_DMRG_opt_CICC_13o.Opt.xyz basis=ANO-RCC-VDZP group=NOSYM &SEWARD R02O02 &RASSCF fileorb = dio_DMRG_opt_CICC_13o.RasOrb inactive = 11 RAS2 = 13 CIroot= 2,2; 1 2; 1 1 THRS= 1.0e-06 1.0e-02 1.0e-03
2. 基组扩展
因为我们初始的计算使用的ANO-RCC-VDZP的基组，接下来可以使用&EXPBAS关键字扩大基组至ANO-RCC-VTZP；大基组最显著的优势是增加轨道方面的变分空间，后续的电子相关计算也可以描述更多的电子相关能。
>>COPY $Project.RunFile RUNFIL1 >>COPY $Project.RunFile $Project.RunOld &GATEWAY coord=dio_DMRG_opt_CICC_13o.Opt.xyz basis=ANO-RCC-VTZP group=NOSYM >>>Copy $Project.RunFile RUNFIL2 &EXPBAS FileOrb = $Project.RasOrb &SEWARD R02O02 &RASSCF inactive=11 RAS2=13 fileorb=$Project.ExpOrb CIroot=2 2; 1 2; 1 1 THRS= 1.0e-06 1.0e-02 1.0e-03
采用&EXPBAS关键字扩展基组时，新基组下的CASSCF迭代行为会比通常的计算稳健很多。
Iter CI SX CI RASSCF Energy max ROT max BLB max BLB Level Ln srch Step QN Walltime
iter iter root energy change param element value shift minimum type update hh:mm:ss
1 1 17 0 -301.82461230 0.00E+00 0.33E-01* 16 90 1 0.99E-01* 0.24 0.00 SX NO 0:02:35
2 3 15 0 -301.84456833 -0.20E-01* 0.70E-02 16 90 1 0.15E-01* 0.24 0.00 SX NO 0:01:10
3 1 14 0 -301.84514608 -0.58E-03* 0.19E-02 16 90 1 0.25E-02* 0.24 0.00 SX NO 0:00:52
4 5 13 0 -301.84521281 -0.67E-04* -0.21E-02 16 90 1 0.91E-03 0.24 0.00 SX NO 0:01:22
5 5 12 0 -301.84523492 -0.22E-04* -0.28E-02 8 29 1 0.30E-03 0.24 2.38 LS YES 0:01:25
6 8 12 0 -301.84524864 -0.14E-04* -0.32E-02 18 131 1 -0.65E-03 0.24 1.25 QN YES 0:01:46
7 8 12 0 -301.84525960 -0.11E-04* 0.62E-02 16 90 1 -0.47E-03 0.24 2.14 QN YES 0:01:43
8 9 11 0 -301.84527060 -0.11E-04* -0.35E-02 16 30 1 0.26E-03 0.24 1.44 QN YES 0:02:03
9 8 10 0 -301.84527384 -0.32E-05* 0.29E-02 8 29 1 -0.19E-03 0.24 1.72 QN YES 0:01:42
10 9 10 0 -301.84527565 -0.18E-05* 0.14E-02 7 19 1 0.13E-03 0.24 1.39 QN YES 0:01:56
11 8 9 0 -301.84527628 -0.63E-06 0.61E-03 16 30 1 -0.93E-04 0.24 1.43 QN YES 0:01:43
Convergence after 11 iterations
12 7 9 0 -301.84527647 -0.18E-06 0.61E-03 16 30 1 -0.44E-04 0.24 1.43 QN YES 0:01:51
计算完成后，默认会输出CI系数大于0.05的行列式构成，例如
对于电子态1：
printout of CI-coefficients larger than 0.05 for root 1
energy= -301.845550
conf/sym 1111111111111 Coeff We
2 2222222ud0000 0.93479268 0.87383736
19 2222220ud2000 -.10476077 0.01097482
2647 u2222222d0000 -.22324040 0.04983627
对于电子态2：
printout of CI-coefficients larger than 0.05 for root 2
energy= -301.845003
conf/sym 1111111111111 Coeff We
4 2222222020000 -.45281801 0.20504415
20 2222220022000 0.05041200 0.00254137
2648 u222222d20000 -.79820121 0.63712518
2666 u222220d22000 -.08814461 0.00776947
12937 0222222220000 0.27124343 0.07357300
40279 u222ud222d000 0.05216987 0.00272170
3. CASPT2 计算
CASSCF收敛后，可以采用&CASPT2选项卡开启CASPT2的计算，来校正电子相关能
&CASPT2 MULT=all CONVergence=1.0d-05 &GRID_IT all
其中MULT=all，代表着这是一个多态CASPT2计算。计算完以后，额外增加了&GRID_IT选项卡，来进行轨道可视化，分析波函数。
The CI coefficients for the MIXED state nr. 1
--------------------------------------------------------------------------------
CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.50D-01
Occupation of active orbitals, and spin coupling
of open shells. (u,d: Spin up or down).
SGUGA info is (Midvert:IsyUp:UpperWalk/LowerWalk)
Conf SGUGA info Occupation Coefficient Weight
4 ( 1:1: 4/ 1) 2222222020000 -0.452823 0.205048
20 ( 1:1: 20/ 1) 2222220022000 0.050413 0.002541
2648 ( 2:1: 2/ 6) u222222d20000 -0.798210 0.637138
2666 ( 2:1: 20/ 6) u222220d22000 -0.088146 0.007770
12937 ( 3:1: 1/ 21) 0222222220000 0.271246 0.073575
40279 ( 5:1: 1/ 24) u222ud222d000 0.052170 0.002722
The CI coefficients for the MIXED state nr. 2
--------------------------------------------------------------------------------
CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.50D-01
Occupation of active orbitals, and spin coupling
of open shells. (u,d: Spin up or down).
SGUGA info is (Midvert:IsyUp:UpperWalk/LowerWalk)
Conf SGUGA info Occupation Coefficient Weight
2 ( 1:1: 2/ 1) 2222222ud0000 0.934802 0.873855
19 ( 1:1: 19/ 1) 2222220ud2000 -0.104762 0.010975
2647 ( 2:1: 1/ 6) u2222222d0000 -0.223243 0.049837
4. 结果分析
虽然说可以结合上面输出的结果，结合MOLCAS输出文件来分析。但是更加便捷直观的就是图形化的显示处理,即使用luscus。
个人建议
- &RASSCF部分的计算，使用 fileorb + typeindex 的输入方式指定活性轨道
- 200轨道以上的体系，多使用Cholesky或者RI积分近似来加速计算
- CASPT2计算注意使用CONVergence（残基收敛精度）、IPEAshift（零级近似哈密顿）关键字。