MOLCAS常用方法

作为以多组态为特点的量子化学程序包，MOLCAS最被用户常用的功能是CASPT2。之前MOLCAS开会会议的时候，与会人员也是达成了共识，即 1.CASPT2、 2.ANO基组及Cholesky积分近似、 3.DMRG 作为MOLCAS的杀手级应用/功能。 下面我们就分别介绍一下。

1.CASPT2

CASPT2应该仍是当前作为流行的多参考（multi-reference，MR）电子结构计算方法，多种从头算量子化学计算软件均会包含此功能。CASPT2实际上至少要包含多组态的CASSCF计算和多参考的PT2计算两部分。这里我们先插播一下多组态、多参考方法的分类和划分，可见下图。


由图可知，CASPT2作为多参考MR方法，可以提供定量可靠的数据，但是其依赖于前置的MC计算。CASPT2前置的MC计算一般为CASSCF计算，可以定性的计算出结果和参考的波函数。关于CASSCF计算和多参考的PT2计算两部分的评述，如下：

  • CASSCF是多组态的自洽场计算，可以认为是CI与SCF方法的结合。相当于CI，CASSCF通过自洽迭代实现了轨道优化过程；相对于（HF）SCF，CASSCF通过多行列式的使用增加了组态变分的空间。
  • 多参考的PT2计算，其实可以联想为普通的MP2计算。不同之处的话就是MP2计算的参考态是HF波函数，HF波函数意味着HF单行列式，以及针对该行列式优化的分子轨道；CASPT2计算的参考态是CASSCF波函数，CASSCF波函数意味这组态空间为活性空间所有可能的行列式（或者组态态函数），以及针对系列组态/行列式优化的分子轨道。

2.ANO基组及Cholesky积分近似

MOLCAS比较有特色的基组是ANO系列的基组，ANO的全称是Atomic Natural Orbital，主要有ANO-S，ANO-L,ANO-RCC三个系列。ANO-S和ANO-L分别对应于小型和大型的ANO基组，ANO-RCC对应的是包含相对论效应的ANO基组（含从H到Cm的元素），采用了Douglas-Kroll Hamiltonian（DKH）校正。 因为ANO类基组是通过CASPT2对单个原子进行计算得来的基组，所以也是非常适合多组态、多参考级别的计算。而且由于其采用了“generally contracted”的截断策略，所以也很容易实现轨道的扩展功能。例如可以从ANO-RCC-VDZP下选取活性空间，然后在扩展到ANO-RCC-VTZP下面，以避免较大基组下活性空间不好选取的问题。

MOLCAS基组积分还有一个很好的功能就是Cholesky Decomposition（CD）积分近似方案，这个是一个非常好的计算加速手段。 其实现积分加速的思想主要是将4中心的积分通过辅助函数的引入，来降为3中心+辅助函数的形式，以此来实现计算量的降低和计算加速。MOLCAS里面的CD近似和其他软件常见的Density-Fitting（DF）、Resolution of Identity（RI）均为积分近似的手段，其区别和联系的话主要是：

  • CD、DF、RI均为四指标积分近似的手段
  • CD为基于单中心和双中心辅助函数的数值积分近似，不过也可以进一步近似为单中心的CD（1cCD）近似方案
  • DF、RI均基于单中心辅助函数的积分近似方案
  • 1cCD、DF、RI均可以提供解析的积分梯度，而CD不可以
  • MOLCAS的CD应该是量子化学软件中最快的，而且一般精度损失在0.000001 hartree或者更低，远超过了化学精度

3.DMRG

DMRG全称是Density-Matrix Renormalization Group,即密度矩阵重整化群。 顾名思义，即按照密度矩阵（的本征值）截取重要的电子组态信息，然后利用相应的本征矢变换组态空间的算符表示（即重整化），以实现降维。具体实现的过程中往往使用SVD分解本征矢,该操作是等同于密度矩阵本征值截断的。 DMRG连续的重整化过程以及维度限制，可以使其在sweep过程中一直针对最重要的组态进行组态优化（其实所谓的组态优化就是Davidson对角化），也使得其可以处理远大于通常FCI或者CASCI方法所能处理的活性轨道大小。

日常使用的话，直接就把DMRG当作FCI替代来使用就可以了。然后MOLCAS里面常用的CASSCF、RASSI、CASPT2，均有DMRG的版本，如下

  • DMRG-SCF作为CASSCF的大活性空间版本，可处理30e30o(days),40e40o(weeks)。处理更大的活性空间是需要技巧的，一般需要优化的轨道排序、对称性、渐近的保留态策略、局域/自然轨道等等。
  • DMRG-CASSCF可以进行激发态的构型优化，以及锥形交叉点的搜索。
  • DMRG-RASSI为RASSI的大活性空间版本
  • DMRG-NEVPT2为替代CASPT2的版本（MOLCAS中暂时没有DMRG-CASPT2的版本），但是目前效率很低，正在优化中。

MOLCAS常用关键字介绍

这里，我们可以使用MOLCAS的standard测试集中的000.input文件作为切入点来介绍一下：

1. 简单例子

&GATEWAY
coord
2
angstrom
H  0.350000000  0.000000000  0.000000000
H -0.350000000  0.000000000  0.000000000
basis
h.DZ....
NoCD
 
&SEWARD
&SCF
 Title
  H2, DZ Basis set
&RASSCF
 Title
  H2, DZ Basis set
 nActEl
  2 0 0
 Ras2
 1 1 0 0 0 0 0 0
 &ALASKA
 &SLAPAF
 &CASPT2
  PROPerties

上面的例子中，

  • &GATEWAY 为分子体系构型、基组、对称性 (geometry, basis sets, symmetry) 相关的输入信息
  • &SEWARD 为积分相关的输入信息
  • &SCF 为自洽场相关的输入信息；Hartree-Fock或者DFT的计算，都是在此部分指定
  • &RASSCF 为多组态自洽场的输入信息
  • &ALASKA 为能量梯度计算模块
  • &SLAPAF 为构型优化计算模块
  • &CASPT2 为CASPT2计算模块

2. 镧系锕系

&GATEWAY
 coord=C0-BTBP-Eu_C2.xyz
 Basis set
  ANO-RCC-MB, N.ANO-RCC-VDZP, O.ANO-RCC-VDZP, Eu.ANO-RCC-VDZP
&SEWARD
 R02OP02
 CHOLesky
&RASSCF
 spin=7
 fileorb=C0-BTBP-Eu_C2.ScfOrb
 frozen = 79 71
   ras2 =  6  7
&CASPT2
&GRID_IT
 all

上面的例子为C0-BTBP-Eu_C2计算的一个例子，该例子中：

  • 使用ANO-RCC系列的基组，同时开启了DKH 2阶优化的标量相对论校正。
  • 使用CASSCF波函数作为CASPT2的参考态
  • 同时开启了默认精度的Cholosky分解

下面的例子为该体系大活性空间的DMRG(38,36)[1000]-SCF计算的例子，该例子中增加的部分为DMRG的控制参数。 

&GATEWAY
 coord=C0-BTBP-Eu_C2.xyz
 Basis set
  ANO-RCC-MB, N.ANO-RCC-VDZP, O.ANO-RCC-VDZP, Eu.ANO-RCC-VDZP
&SEWARD
 R02OP02
 CHOLesky
&RASSCF
  SPIN=7
  symm=2
  fileorb=BTBP-Eu-NO3_C2.RasOrb
  typeindex
  THRS=1.0e-05 5.0e-02 5.0e-03
  DMRG
  RGinput
     nsweeps = 20
     max_bond_dimension = 1000
     conv_thresh  = 0.100000E-04
     truncation_final  = 0.500000E-06
     ietl_jcd_tol  = 0.500000E-06   
      orbital_order="30,12,4,23,10,29,31,3,20,13,11,17,27,9,25,14,33,8,24,6,21,28,35,19,2,18,34,1,36,16,5,22,15,26,7,32"
  EndRG
&GRID_IT
 all

3. 结构优化

结构优化的作业，需要采用 “» Do while «” 循环配合 &ALASKA、&SLAPAF选项卡来进行。 

>>>>>>>>>>>>>>>>>>> DO while <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<
&SEWARD
Symmetry
x z
Basis Set
C.cc-pVDZ....
C 0.0 0.0 0.0
End of Basis
Basis Set
H.cc-pVDZ....
HA             1.67103            -1.18160             0.0000000000
HB             0.0000000000        1.18160             1.67103
End of Basis
NoCD
&SCF 
KSDFT
B3LYP
&ALASKA 
&SLAPAF 
C1-DIIS
>>>>>>>>>>>>> ENDDO <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<

4. 过渡态查找和IRC路径搜索

*-------------------------------------------------------------------------------
* Molecule: HCN/CNH
* Basis: STO-3G
* Symmetry: C1
* Features tested: FindTS, IRC following
* Responsible person: I. Fdez. Galván
* Comments: Locate the transition state and follow the IRC forward and backward
*           The approximate reaction vector is taken from the RUNOLD file
*-------------------------------------------------------------------------------
&GATEWAY
  Coord = 3
    Angstrom
    H  0.000  1.070  0.000
    C  0.000  0.000  0.000
    N  1.150  0.000  0.000
  Basis = STO-3G
  Group = NoSymm
  NoCD
 
>>> Do While
&SEWARD
&SCF
&SLAPAF
  FindTS
  TSConstraints
    d1 = bond H1 C2
    d2 = bond C2 N3
    a1 = angle H1 C2 N3
   Values
    d1 = 1.202 angstrom
    d2 = 1.222 angstrom
    a1 = 72.8 degree
  End of TSConstraints
>>> EndDo
 
>>> Copy $Project.RunFile $Project.RunOld
 
&MCKINLEY
 
*===============================================================================
 
&GATEWAY
  Coord = $Project.Opt.xyz
  Basis = STO-3G
  Group = NoSymm
  NoCD
 
>>> Do While
&SEWARD
&SCF
&SLAPAF
  IRC
  nIRC = 4
>>> EndDo

5. 可视化界面luscus

当前MOLCAS官方的图形界面为Luscus,可以打开MOLCAS生成的.lus文件 https://sourceforge.net/projects/luscus/

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  • Last modified: 2019/09/24 00:23
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