活性空间的选取是多参考计算（包括MOLCAS用户最常用的CASPT2）最为关键的步骤，因为合适的参考态直接关系到后续CASPT2计算的准确性。 此过程需要对待计算的体系、该体系待计算性质的深入了解。 首先推荐一下 V. Veryazov, P.-Å. Malmqvist, B. O. Roos在2011、12年发表的 {How to select active space for multiconfigurational quantum chemistry? I. J. Quantum Chem., 111, 3329-3338 (2011).| https://sci-hub.tw/10.1002/qua.23068} 里面提到一般的（注意这里仅仅指一般的策略；具体体系要具体来看）活性空间选择策略如下：

• Li B C 可以选择 2s和2p轨道 （4个轨道）
• N O F 可以选择 2p轨道 （3个轨道）
• C-H键 一般作为非活性轨道
• 连接活性基团的烷烃链一般仅作为非活性轨道

• 对于每一个\pi键，可能的话均选用两个\pi活性轨道。 同时考虑轨道的能量因素，以及计算的态的数目
• Rydberg性质的计算需要选择对应的Rydberg轨道

• Cr到Cu元素，一般需要考虑“double shell”（3d+4d）效应，特别是牵扯到d轨道分布变化的时候
• 第二和第三行的过渡金属体系一般不需要额外的d轨道
• 高氧化数的体系一般需要更多的活性轨道，原因是共价键或者电子转移的因素

• Ln : 4f 层为插入的，不过应被作为活性轨道 （这个不是很理解）
• 5d, 6s (6p) 一般来说是最为重要的轨道。不过强离子性质的化合物可能需要4f轨道作为活性轨道即可。对于共价键的选取很困难，主要是受限于活性空间大小的限制（不过DMRG倒是较好的克服了这个问题）
• （f层上的）高自旋态很可能会使活性轨道的选取变得容易一下 （例如 Gd2，S=7；其实我们之前算过的EU系列配合物也有类似的情况）
• An ： 原则上 5f,6d,7s均应为活性轨道（总共13个） 不过类似Ln的情况，高电荷的体系可能仅需要5f轨道，而含共价键的体系需要更多的轨道。

活性空间的选取主要是通过 &RASSCF选项卡, 使用 FROZen、 INACtive、 RAS1、 RAS2、 RAS3等关键字来选取轨道空间,具体的轨道选取请见下表，

其实该部分具体执行的是多组态自洽场计算，

活性空间或者说活性轨道确定之后 下一步就是参考态的计算方案。 MOLCAS里面RASSCF部分参考态的求解器有：

• CAS-CI 求解器 对应的参数是 RAS2
• RAS-CI 求解器 对应的参数是 RAS1+RAS2+RAS3 该求解
• GAS-CI 求解其 对应的参数是 GASSCF
• DMRG求解器 对应的介绍和使用可以查看QCMaquis，此外，Block code 以及CheMPS也是可以被调用的。

MOLCAS里面主要的轨道优化方法为 Quasi-Newton 和 Super-CI 方法,同时默认的方案是先采用Super-CI，然后切换为（线性搜索+）Quasi-Newton方法。 两个区别和联系的话主要是

• MOLCAS中两者均为orb-only或者所谓的two-step uncoupled的方案，Quasi-Newton为接近2次收敛，Super-CI为偏1次收敛。
• Super-CI方法收敛半径更好一些，Quasi-Newton收敛半径小，但是接近收敛的时候速度快很多。

对于CASPT2的计算 一般仅需要在&RASSCF选项卡后面，继续添加&CASPT2选项卡就可以了。 CASPT2计算采用的活性轨道和活性电子，均可以继承之前的&RASSCF选项卡里面的设置，例如FROZen、RAS2、DELEted、RLXRoot等等。

相当于CASSCF计算，CASPT2计算需要额外注意的几点就是CONVergence（残基收敛精度）、IPEAshift（零级近似哈密顿），尤其是理想的活性空间超出CASSCF计算能力的时候。此外，在联用Cholesky或者RI积分近似的时候，LOVCaspt2、FNOCaspt2的CASPT2方案也是可以采用的。