作为以多组态为特点的量子化学程序包,MOLCAS最被用户常用的功能是CASPT2。之前MOLCAS开会会议的时候,与会人员也是达成了共识,即 1.CASPT2、 2.ANO基组及Cholesky积分近似、 3.DMRG 作为MOLCAS的杀手级应用/功能。 下面我们就分别介绍一下。
CASPT2应该仍是当前作为流行的多参考(multi-reference,MR)电子结构计算方法,多种从头算量子化学计算软件均会包含此功能。CASPT2实际上至少要包含多组态的CASSCF计算和多参考的PT2计算两部分。这里我们先插播一下多组态、多参考方法的分类和划分,可见下图。
由图可知,CASPT2作为多参考MR方法,可以提供定量可靠的数据,但是其依赖于前置的MC计算。CASPT2前置的MC计算一般为CASSCF计算,可以定性的计算出结果和参考的波函数。关于CASSCF计算和多参考的PT2计算两部分的评述,如下:
MOLCAS比较有特色的基组是ANO系列的基组,ANO的全称是Atomic Natural Orbital,主要有ANO-S,ANO-L,ANO-RCC三个系列。ANO-S和ANO-L分别对应于小型和大型的ANO基组,ANO-RCC对应的是包含相对论效应的ANO基组(含从H到Cm的元素),采用了Douglas-Kroll Hamiltonian(DKH)校正。 因为ANO类基组是通过CASPT2对单个原子进行计算得来的基组,所以也是非常适合多组态、多参考级别的计算。而且由于其采用了“generally contracted”的截断策略,所以也很容易实现轨道的扩展功能。例如可以从ANO-RCC-VDZP下选取活性空间,然后在扩展到ANO-RCC-VTZP下面,以避免较大基组下活性空间不好选取的问题。
MOLCAS基组积分还有一个很好的功能就是Cholesky Decomposition(CD)积分近似方案,这个是一个非常好的计算加速手段。 其实现积分加速的思想主要是将4中心的积分通过辅助函数的引入,来降为3中心+辅助函数的形式,以此来实现计算量的降低和计算加速。MOLCAS里面的CD近似和其他软件常见的Density-Fitting(DF)、Resolution of Identity(RI)均为积分近似的手段,其区别和联系的话主要是:
DMRG全称是Density-Matrix Renormalization Group,即密度矩阵重整化群。 顾名思义,即按照密度矩阵(的本征值)截取重要的电子组态信息,然后利用相应的本征矢变换组态空间的算符表示(即重整化),以实现降维。具体实现的过程中往往使用SVD分解本征矢,该操作是等同于密度矩阵本征值截断的。 DMRG连续的重整化过程以及维度限制,可以使其在sweep过程中一直针对最重要的组态进行组态优化(其实所谓的组态优化就是Davidson对角化),也使得其可以处理远大于通常FCI或者CASCI方法所能处理的活性轨道大小。
日常使用的话,直接就把DMRG当作FCI替代来使用就可以了。然后MOLCAS里面常用的CASSCF、RASSI、CASPT2,均有DMRG的版本,如下
这里,我们可以使用MOLCAS的standard测试集中的000.input文件作为切入点来介绍一下:
&GATEWAY coord 2 angstrom H 0.350000000 0.000000000 0.000000000 H -0.350000000 0.000000000 0.000000000 basis h.DZ.... NoCD &SEWARD &SCF Title H2, DZ Basis set &RASSCF Title H2, DZ Basis set nActEl 2 0 0 Ras2 1 1 0 0 0 0 0 0 &ALASKA &SLAPAF &CASPT2 PROPerties
上面的例子中,
&GATEWAY coord=C0-BTBP-Eu_C2.xyz Basis set ANO-RCC-MB, N.ANO-RCC-VDZP, O.ANO-RCC-VDZP, Eu.ANO-RCC-VDZP &SEWARD R02OP02 CHOLesky &RASSCF spin=7 fileorb=C0-BTBP-Eu_C2.ScfOrb frozen = 79 71 ras2 = 6 7 &CASPT2 &GRID_IT all
上面的例子为C0-BTBP-Eu_C2计算的一个例子,该例子中:
下面的例子为该体系大活性空间的DMRG(38,36)[1000]-SCF计算的例子,该例子中增加的部分为DMRG的控制参数。
&GATEWAY coord=C0-BTBP-Eu_C2.xyz Basis set ANO-RCC-MB, N.ANO-RCC-VDZP, O.ANO-RCC-VDZP, Eu.ANO-RCC-VDZP &SEWARD R02OP02 CHOLesky &RASSCF SPIN=7 symm=2 fileorb=BTBP-Eu-NO3_C2.RasOrb typeindex THRS=1.0e-05 5.0e-02 5.0e-03 DMRG RGinput nsweeps = 20 max_bond_dimension = 1000 conv_thresh = 0.100000E-04 truncation_final = 0.500000E-06 ietl_jcd_tol = 0.500000E-06 orbital_order="30,12,4,23,10,29,31,3,20,13,11,17,27,9,25,14,33,8,24,6,21,28,35,19,2,18,34,1,36,16,5,22,15,26,7,32" EndRG &GRID_IT all
结构优化的作业,需要采用 “» Do while «” 循环配合 &ALASKA、&SLAPAF选项卡来进行。
>>>>>>>>>>>>>>>>>>> DO while <<<<<<<<<<<<<<<<<<<< &SEWARD Symmetry x z Basis Set C.cc-pVDZ.... C 0.0 0.0 0.0 End of Basis Basis Set H.cc-pVDZ.... HA 1.67103 -1.18160 0.0000000000 HB 0.0000000000 1.18160 1.67103 End of Basis NoCD &SCF KSDFT B3LYP &ALASKA &SLAPAF C1-DIIS >>>>>>>>>>>>> ENDDO <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<
*------------------------------------------------------------------------------- * Molecule: HCN/CNH * Basis: STO-3G * Symmetry: C1 * Features tested: FindTS, IRC following * Responsible person: I. Fdez. Galván * Comments: Locate the transition state and follow the IRC forward and backward * The approximate reaction vector is taken from the RUNOLD file *------------------------------------------------------------------------------- &GATEWAY Coord = 3 Angstrom H 0.000 1.070 0.000 C 0.000 0.000 0.000 N 1.150 0.000 0.000 Basis = STO-3G Group = NoSymm NoCD >>> Do While &SEWARD &SCF &SLAPAF FindTS TSConstraints d1 = bond H1 C2 d2 = bond C2 N3 a1 = angle H1 C2 N3 Values d1 = 1.202 angstrom d2 = 1.222 angstrom a1 = 72.8 degree End of TSConstraints >>> EndDo >>> Copy $Project.RunFile $Project.RunOld &MCKINLEY *=============================================================================== &GATEWAY Coord = $Project.Opt.xyz Basis = STO-3G Group = NoSymm NoCD >>> Do While &SEWARD &SCF &SLAPAF IRC nIRC = 4 >>> EndDo
当前MOLCAS官方的图形界面为Luscus,可以打开MOLCAS生成的.lus文件 https://sourceforge.net/projects/luscus/