GUGA的使用其实是相当的广泛的,之前本人一直使用的GAMESS,以及现在的MOCAS里面,都有的。可以说GUGA类的CI(组态相互作用方法)是一种很高效方法,尤其是在截断CI方法里面。后来,在MRCI里面也有使用,国内的西北大学研究组在这方面也做了很多的工作。虽然个人认为GUGA不如IC-MRCI简单方便(额… 起码入门不需要画图辅助啊),而且目前后者的发展势头也是猛于前者的。
OK,言归正传。让我们来看一下GUGA是怎样构建CI的行列式的。这里使用sto-3g基组下面H2o的例子,没有考虑对称性。该体系有5个alpha电子对应在7个alpha轨道上;5个beta电子对应于7个beta轨道上。考虑Sz=0的FULLCI行列式构建。
1) 第一步,画出图。其中,横坐标为电子数e,纵坐标为轨道数o,坐标从零开始记。横纵坐标相交处记为x(e,o)
2) 起点为x(0,0)处点,终点嘛为x(5,7)处。FCI下面嘛,图形简单:然后x(0,0)处对角线连接到x(5,5)处;x(5,7)处反向对角线连接到x(0,2)处。其余点自行补全
3) 将所有的最下以及最右(→_→)的x标记为1(lexical ordering),然后其余的x(e,o)的值由x(e,o+1)+x(e+1,o+1)获得。
4) 然后就是从x(0,0)走到x(5,7)了。此处的话,会有两种表述方法
a) 假设从x(0,0)开始,对角线方向行走代表下一点有电子占据,比如(x(0,0)→x(1,1))代表在x(1,1)即轨道1处有电子占据(行走的弧记为Y1(0,0));直接往下走代表轨道1没有电子占据,行走的弧记为Y0(0,0)。同时,所有的Y0弧记为0(图中直接没写了),所有的Y1(e,o)值为 Y1(e,o)=x(e + 1, o + 1) + x(e + 1, o) + … + x(e + 1, e + 1) 【注意坐标】
b)走法的意义与 a)相同,但是Y的标记与 a)相反。即所有的对角线Y(即为Y1)标记为空值,Y0为 Y0(e,o)=x(e + 1, o + 1)
PS:最右上的圈数值为21,说明5个alpha电子对应在7个alpha轨道上共有21种排列顺序
因为是闭壳层体系,beta电子的排列也是只有21种
我们可以构建出一个21*21的矩阵
任取上(下)三角,同时包含对角线的元素,即可得到该体系下面所有可能的电子组态(即电子行列式排布)。
(J_Sagat)